Пероксидното кръстосано свързване, както подсказва името, е да се използват органични пероксиди (като диcumyl пероксид) като свързващи агенти. Под действието на топлина, тези пероксиди разлагат до образуване на активни свободни радикали, които след това лишават полиетиленовата въглеродна верига. Горният водород генерира активни обекти, за да образуват макромолекулни свободни радикали, и след това макромолекулните свободни радикали генерират въглеродно-въглеродно съединение и кръстосано свързване към формирането на мрежова структура.
Тъй като пероксидите и макромолекулните свободни радикали имат различни странични реакции (като макромолекулна основна верига, прекратяване на свързването с пероксид радикали и т.н.), ефективността на кръстосаното свързване на пероксиди е сравнително ниска, и процеса на кръстосано свързване не е лесен за контрол, Качеството на продукта е нестабилна.
Ефективността на кръстосаното свързване на пероксидите може да бъде подобрена чрез добавяне на спомагателни средства за презоклицване, като например някои многофункционални мономери. Тези мономери имат поне три функционални групи, така че дори и да се появят странични реакции (като само-полимеризация), те могат също да взаимодействат с Macromoleculs са кръстосани от свободните радикали, като по този начин подобряват ефективността на кръстосаното свързване. Често използвани спомагателни средства за кръстосано свързване включват triallyl изоцианурорат (TAIC) или пробни цианурат (TAC), триметил пропил триметакрилат (TMPT) и други подобни.